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水體中的鄰苯二甲酸酯類作為環(huán)境激素類物質(zhì)具有極大的危害性[1, 2]. 目前污水處理廠尾水中DBP和DEHP的濃度在0-59.17 μg ·L-1范圍[3, 4, 5, 6, 7, 8]，雖然滿足城鎮(zhèn)污水廠的排放限值[9](0.1mg ·L-1)，但與《城市污水再生利用地下水回灌水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[10](DBP 3 μg ·L-1、 DEHP 8 μg ·L-1)還有一定差距; 現(xiàn)行城鎮(zhèn)污水廠排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定TN的A標(biāo)準(zhǔn)為15mg ·L-1，受脫氮技術(shù)的限制，大部分污水處理廠尾水TN超標(biāo)，排入水體后可引起水體富營(yíng)養(yǎng)化[11, 12].
目前對(duì)城鎮(zhèn)污水廠尾水的深度處理主要集中在對(duì)氮、 磷的去除，對(duì)作為選擇性控制項(xiàng)目PAEs的去除研究關(guān)注較少，用反硝化工藝處理再生水實(shí)現(xiàn)同步脫氮去除鄰苯二甲酸酯的研究還未見報(bào)道. 孟成成等[13]研究了3BER-S工藝在再生水深度脫氮方面的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但并未涉及到對(duì)PAEs的去除[14]; Liang等[15]探究了在靜態(tài)條件下反硝化系統(tǒng)對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的去除，其側(cè)重點(diǎn)僅僅是DMP在靜態(tài)反硝化系統(tǒng)中的降解過程及其對(duì)反硝化系統(tǒng)微生物種群多樣性的影響.
3BER-S工藝是將三維電極生物膜工藝與硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)相耦合，從結(jié)構(gòu)上分析，其具有脫氮和去除PAEs的能力. 系統(tǒng)內(nèi)異養(yǎng)反硝化、 硫自養(yǎng)反硝化和電化學(xué)氫自養(yǎng)反硝化在空間和時(shí)間上發(fā)揮協(xié)同促進(jìn)作用; 該工藝結(jié)合了多種處理PAEs的方法，首先填料中活性炭的比例較大，其對(duì)PAEs具有很強(qiáng)的吸附能力; 其次生物法表現(xiàn)在反應(yīng)器內(nèi)的反硝化微生物種群的降解作用[16, 17]，由附著在填料和陰、 陽(yáng)極表面的生物膜來(lái)完成; 再次由電流產(chǎn)生羥基自由基可將難生物降解的鄰苯二甲酸酯氧化成容易生物降解的物質(zhì)[18]，然后通過微生物的作用最終分解成H2O和CO2.
本文應(yīng)用3BER-S工藝對(duì)再生水進(jìn)行深度脫氮同步去除PAEs研究，對(duì)比在動(dòng)態(tài)連續(xù)運(yùn)行條件下3BER-S反應(yīng)器的各項(xiàng)出水水質(zhì)指標(biāo)，考察3BER-S工藝用于再生水深度脫氮同步去除PAEs的可行性，以期為再生水深度處理提供參考.
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1.1 滅活掛膜活性炭填料靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)
3BER-S反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，從取樣口取出一定量的已掛膜的活性炭填料，在高壓滅菌鍋(121℃、 0.15 MPa)中進(jìn)行滅活處理(滅活時(shí)間30 min)，以排除生物降解作用對(duì)物理吸附作用的干擾，分兩組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(每組有3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值)，分別研究掛膜活性炭填料對(duì)DBP和DEHP的物理吸附作用. 稱取同等質(zhì)量滅活活性炭填料，置于體積為1.5 L的容器中，加入1 L濃度為2.5 mg ·L-1的DBP、 DEHP水樣后，置于30℃、 145 r ·min-1恒溫?fù)u床中進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，定時(shí)取水樣進(jìn)行分析直至吸附飽和.
1.1.2 反應(yīng)器動(dòng)態(tài)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)
為了研究3BER-S反應(yīng)器在動(dòng)態(tài)條件下深度脫氮同步去除鄰苯二甲酸酯的可行性，分別研究了加入PAEs前后(即階段一T1、 階段二T2)對(duì)脫氮效果的影響; 并考察了3BER-S對(duì)不同濃度PAEs的去除能力. 連續(xù)監(jiān)測(cè)出水中TN、 PAEs、 硫酸鹽、 pH值和總有機(jī)碳(TOC)等指標(biāo).
1.2 實(shí)驗(yàn)材料
1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置
連續(xù)升流式反硝化生物濾柱反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖 1. 反應(yīng)器內(nèi)徑25 cm，高度1.4 m，有效容積22 L. 以石墨棒作為陽(yáng)極，置于反應(yīng)器的正中央; 以內(nèi)夾聚丙烯晴活性炭纖維的雙層泡沫鎳作為陰極，沿反應(yīng)器內(nèi)壁布置. 在反應(yīng)器外壁包裹一層厚度為1.5 cm的保溫棉，以維持反應(yīng)器內(nèi)部溫度恒定. 陰極和陽(yáng)極之間裝填體積比為8 ∶1的顆?；钚蕴亢土蚧穷w粒的混合填料，其中活性炭顆粒的粒徑為5-8 mm，硫磺顆粒的粒徑為3-5 mm. 反應(yīng)器承托層高度為0.1 m,填料高度為0.96 m.
1.直流電源; 2.陽(yáng)極(石墨棒); 3.陰極(泡沫鎳); 4.填料(顆?；钚蕴?硫磺顆粒); 5.取樣口; 6.承托層(石英砂); 7.布水板; 8.出水口; 9.反沖洗水管; 10.蠕動(dòng)泵; 11.儲(chǔ)水箱 圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置示意
1.2.2 實(shí)驗(yàn)用水
動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器的運(yùn)行條件為I=300 mA，HRT=12 h，T 20-25℃,pH 7.0-7.5，采用DBP、 DEHP、 CH3COONa、 KNO3和KH2PO4進(jìn)行人工配水，模擬城市污水廠二級(jí)出水質(zhì)，實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)水NO3--N、 TOC、 TP濃度保持不變，具體情況見表 1.
表 1 實(shí)驗(yàn)階段及其進(jìn)水條件
1.2.3 檢測(cè)方法
檢測(cè)方法如表 2所示.
表 2 水質(zhì)檢測(cè)項(xiàng)目及方法
氣相色譜儀的檢測(cè)條件為：載氣流量1mL ·min-1; 進(jìn)樣口溫度280℃; 不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1 μL; 升溫程序?yàn)椋浩鹗紲囟?0℃保持0.75 min，20℃ ·min-1升溫至150℃，然后以15℃ ·min-1升溫至260℃保持3 min，最后以5℃ ·min-1升溫至280℃. 質(zhì)譜的條件為：離子源溫度230℃; 接口溫度280℃; 電子轟擊能量為70 eV; 溶劑延遲時(shí)間為5 min. DBP的特征離子為149、 205、 225，DEHP的特征離子是149、 167、 279[19].
采用固相萃取法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理：先依次用6 mL去離子水、 6 mL甲醇對(duì)固相萃取柱(CNWBOND LC-C18 SPE 500 mg 3 mL)進(jìn)行活化，然后用真空泵抽吸水樣使其勻速通過小柱(速度控制在4-5mL ·min-1)，抽干后先后用3 mL甲醇、 3 mL二氯甲烷進(jìn)行洗脫，最后對(duì)洗脫液進(jìn)行氮吹處理，吹干后用甲醇定容至1 mL. 通過以上步驟儀器檢測(cè)的DBP和DEHP的平均加標(biāo)回收率為97.3%和90.5%.
2 結(jié)果與分析 2.1 滅活掛膜活性炭填料對(duì)DBP和DEHP的物理吸附作用
3BER-S反應(yīng)器填料中活性炭約占90%. 有研究表明[20, 21, 22]，顆?；钚蕴繉?duì)鄰苯二甲酸酯有極強(qiáng)的吸附作用，但活性炭顆粒表面附著生物膜后對(duì)鄰苯二甲酸酯的吸附去除影響研究還未見相關(guān)報(bào)道. 本實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2.
圖 2 滅活掛膜活性炭對(duì)DBP、 DEHP的物理吸附
由圖 2可知，兩種PAEs在吸附開始階段去除率上升較快，隨著時(shí)間的推移，去除率增長(zhǎng)變緩，最終達(dá)到吸附平衡狀態(tài). DBP和DEHP吸附飽和時(shí)間分別為120 min和60 min，吸附去除率分別為85.84%和97.12%，滅活活性炭填料對(duì)DBP、 DEHP的吸附容量分別為0.143 mg ·g-1和0.162 mg ·g-1，小于曾文慧等[23]研究的顆?；钚蕴课饺萘?17.16-43.29mg ·g-1)，這可能是由于生物膜的附著使得活性炭填料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致的.
靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：掛膜后的顆?；钚蕴繉?duì)DBP和DEHP有一定的吸附容量，達(dá)到吸附飽和所需的時(shí)間較短，由于工藝內(nèi)活性炭體積占很大比重，在實(shí)際動(dòng)態(tài)運(yùn)行的前期吸附作用對(duì) PAEs的去除起到?jīng)Q定性作用，直至吸附達(dá)到飽 和狀態(tài)為止.
2.2 3BER-S深度脫氮同步去除PAEs的研究 2.2.1 PAEs對(duì)TN和NO3--N的去除影響
3BER-S進(jìn)水中加入PAEs前后TN、 NO3--N、 TOC去除率及出水濃度對(duì)比情況如圖 3.
運(yùn)行條件： NO3--N=35mg ·L-1,C ∶N ∶P=12.9 ∶10 ∶1, I=300 mA,HRT=12 h,pH 7.0-7.5,T 20-25℃圖 3 出水TN、 NO3--N、 TOC濃度及去除率
由圖 3(a)可知，階段一中 3BER-S反應(yīng)器出水TN在2.0mg ·L-1左右，TN的去除率在94%以上，NO3--N去除率在99.0%以上; 階段二中出水TN穩(wěn)定在1.5mg ·L-1附近，TN去除率在94.0%-98.0%之間，NO3--N去除率在98.8%-99.8%之間. 兩個(gè)階段中TN的去除負(fù)荷分別為66.2 g ·(m ·d)-1和67.6 g ·(m ·d)-1，加入PAEs對(duì)系統(tǒng)脫氮效果影響不明顯.
TOC的去除率在一定程度上可以反映反硝化系統(tǒng)內(nèi)異養(yǎng)反硝化脫氮作用的大小. 從圖 3(b)看出，加入PAEs后，TOC平均去除率由75.4%下降至70%左右; 隨著進(jìn)水中PAEs濃度增加，TOC平均去除率繼續(xù)下降至57.8%. 有研究表明[24]，PAEs對(duì)異養(yǎng)反硝化細(xì)菌有一定的抑制作用，導(dǎo)致其活性下降. 由于3BER-S系統(tǒng)集合了異養(yǎng)反硝化、 硫自養(yǎng)反硝化和氫自養(yǎng)反硝化過程，在微生物生態(tài)、 電子供體補(bǔ)償和酸堿平衡等方面存在協(xié)同促進(jìn)作用. 系統(tǒng)內(nèi)的硫自養(yǎng)反硝化作用和氫自養(yǎng)反硝化作用能夠彌補(bǔ)PAEs對(duì)異養(yǎng)反硝化作用的抑制，使系統(tǒng)始終保持較高的脫氮效率.
2.2.2 3BER-S去除DBP、 DEHP的能力
3BER-S對(duì)DBP和DEHP去除能力如圖 4.
運(yùn)行條件：c(NO3--N)=35mg ·L-1，C ∶N ∶P=12.9 ∶10 ∶1， I=300 mA，HRT=12 h，pH 7.0-7.5，T 20-25℃ 圖 4 出水DBP、 DEHP及其去除率
由圖 4可知，3BER-S對(duì)DBP、 DEHP均有較高的去除率; 增加進(jìn)水PAEs濃度，反應(yīng)器出水DBP和DEHP濃度產(chǎn)生一定的波動(dòng)，但去除率仍然保持在95%以上. 運(yùn)行期間，出水DBP濃度在0-4 μg ·L-1之間，DBP的去除率在99.5%-100%之間; 出水DEHP的濃度在0-6 μg ·L-1范圍內(nèi)，DEHP的去除率96%左右.
上述數(shù)據(jù)表明，3BER-S工藝對(duì)PAEs具有較高的去除能力. 含有較高DBP和DEHP濃度的進(jìn)水經(jīng)過3BER-S反應(yīng)器處理后，出水DBP和DEHP的濃度完全符合相關(guān)再生水利用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[10, 25](DBP 3 μg ·L-1和DEHP 8 μg ·L-1)的要求.
如果僅考慮吸附作用，根據(jù)活性炭填料的吸附容量(DBP 0.143 mg ·g-1、 DEHP 0.162 mg ·g-1)、 反應(yīng)器內(nèi)活性炭填料干重(8.44 kg)、 以及反應(yīng)器進(jìn)水PAEs濃度，可以計(jì)算出反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行至53 d時(shí)活性炭填料已經(jīng)達(dá)到吸附飽和狀態(tài). 由圖 4的數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行65d，DBP和DEHP維持在較高去除率(99%和96%)以上，這說(shuō)明3BER-S系統(tǒng)去除PAEs是多種方法協(xié)同作用的結(jié)果：有活性炭填料的吸附作用、 微生物降解作用和電場(chǎng)氧化作用; 其中，吸附作用進(jìn)行得很快，PAEs首先被吸附富集在活性炭填料表面，然后被填料表面的生物膜利用，或被電場(chǎng)中產(chǎn)生的羥基自由基氧化[16, 17, 18]; 填料吸附飽和后，生物降解作用占主導(dǎo)作用，由于DEHP較DBP結(jié)構(gòu)復(fù)雜，DEHP的生物降解能力較DBP更弱，因此出水DEHP在T23時(shí)出現(xiàn)明顯波動(dòng).
綜上所述，3BER-S系統(tǒng)內(nèi)結(jié)合了多種反硝化脫氮、 去除PAEs的方法，由于這些方法在時(shí)間和空間上的協(xié)同作用，使得3BER-S反應(yīng)器在深度脫氮的同時(shí)對(duì)DBP和DEHP能夠保持較高的去除能力.
2.2.3 3BER-S系統(tǒng)平衡pH值能力
pH值是影響反硝化的速率和最終產(chǎn)物的一個(gè)重要環(huán)境因子. 適宜的pH值更有利于脫氮系統(tǒng)中的反硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)，有利于提高TN和PAEs的去除效率[15, 26]. 3BER-S反應(yīng)器進(jìn)出水pH及SO42-對(duì)比情況如圖 5所示.
圖 5 進(jìn)出水pH、 SO42-對(duì)比 Fig.
由圖 5(a)可知，在進(jìn)水pH在7.0-7.5時(shí)，無(wú)論是否加入PAEs，3BER-S系統(tǒng)出水pH值穩(wěn)定在7.3-7.9之間. 這是由于系統(tǒng)內(nèi)硫自養(yǎng)反硝化過程產(chǎn)生的H+可以中和部分氫自養(yǎng)反硝化過程和異養(yǎng)反硝化過程產(chǎn)生的OH-.
單質(zhì)硫被硫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌利用時(shí)有SO42-生成，因此，出水SO42-的積累量在一定程度上可以反映3BER-S反應(yīng)器的硫自養(yǎng)反硝化過程. 圖 5(b)中兩階段進(jìn)出水SO42-比較穩(wěn)定，每升出水中SO42-平均積累量為38.47 mg，說(shuō)明進(jìn)水中添加PAEs后對(duì)系統(tǒng)內(nèi)硫自養(yǎng)反硝化作用影響較小，能夠使系統(tǒng)pH維持在有利于微生物生長(zhǎng)的范圍內(nèi)，這對(duì)系統(tǒng)高效同步脫氮去除PAEs起到關(guān)鍵作用.
3 結(jié)論
(1)3BER-S系統(tǒng)對(duì)DBP和DEHP的去除率均在95%以上，出水DBP和DEHP濃度符合我國(guó)城市污水再生利用地下水回灌水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的限值(DBP 3 μg ·L-1、 DEHP 8 μg ·L-1).
(2)3BER-S系統(tǒng)能夠保持較高的脫氮效率，TN平均去除率能達(dá)到了94%以上，出水TN的濃度在1-2 mg ·L-1之間.
(3)3BER-S系統(tǒng)內(nèi)結(jié)合了多種反硝化脫氮、 去除PAEs的方法，進(jìn)水中加入不同濃度的PAEs后,對(duì)系統(tǒng)脫氮效果影響不明顯，出水TN和PAEs均符合再生水回用的要求，3BER-S工藝用于再生水深度脫氮同步去除PAEs具有可行性
